高分子物理模拟试卷

例3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？

解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。

高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。

例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。 解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：

GHTS0

上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（H）和熵的因素（S）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过程S都是增加的，即S>0。显然，要使G<0，则要求H越小越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，H总小于零，即G<0，溶解过程自发进行。根据晶格理论得

H＝1KTN12 （3-1）

式中1称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。1KT的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为。而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的N11,11,H1KT）

变化（即V0），其H的计算可用Hildebrand的溶度公式：

H＝V12(12)2 （3-2）

式中是体积分数，是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，V是溶液的

2时，H0。一般要求1与2的总体积。从式中可知H总是正的，当1差不超过1.7～2。综上所述，便知选择溶剂时要求1越小或1和2相差越小越好的道理。

注意：

①Hildebrand公式中仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用相近原则选择溶剂时有例外。相近原则只是必要条件，充分条件还

应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程度要大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，则有

HV12d1d2p1p2h1h2

222式中d、p、h分别代表色散力、偶极力和氢键的贡献，这样计算的就有广义性。 ②对高度结晶的聚合物，应把熔化热Hm和熔化熵Sm包括到自由能中，即

G(HHm)T(SSm)

当T>0.9Tm时，溶度参数规则仍可用。

（2）溶胀：溶胀对线型和交联高聚物与溶剂的混合过程都存在，只是线型高聚物溶胀到一定程度而溶解，叫无限溶胀，交联高聚物因大分子链间由于化学键的存在不能溶解，只能溶胀到一定程度而达到平衡，称之为有限溶胀。要使得交联高聚物的溶胀过程自发进行，必须G<0。同线型高聚物溶解过程一样，式（3-1）和（3-2）仍适用，即1越小或1与2相差越小溶胀越能自发进行，且达到平衡时其溶胀比Q也越大。所不同的是交联高聚物的溶胀过程中，自由能的变化应由两部分组成，一部分是高聚物与溶剂的混合自由能Gm，另一部分是网链的弹性自由能Gel，即G＝Gm+Gel。溶胀使高聚物体积膨胀，从而引起三维分子网的伸展，使交联点间由于分子链的伸展而降低了构象熵值，引起了分子网的弹性收缩力，力图使分子网收缩。当这两种相反作用相互抵消时，便达到了溶胀平衡。

例3-3橡皮能否溶解和熔化，为什么？

解：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会发生溶解。同样也不能熔化。

例3-4高分子溶液的特征是什么? 把它与胶体溶液或低分子真溶液作一比较，如何证明它是一种真溶液．

解 从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征： 比较项目 高分子溶液 胶体溶液 真溶液 大 分 子 胶 团 低 分 子 分散质点的尺寸 <10-10m 10-10～10-8m 10-10～10-8m 扩散慢，不能透过扩散慢，不能透过扩散快，可以透过扩散与渗透性质 半透膜 半透膜 半透膜 平衡、稳定体系，不平衡、不稳定体平衡、稳定体系，热力学性质 服从相律 系 服从相律 溶液依数性 有，但偏高 无规律 有，正常 Tyndall(丁达尔)效光学现象 Tyndall效应明显 无Tyndall效应 应较弱

溶解度 溶液黏度 有 很大 无 小 有 很小 主要从热力学性质上，可以判定高分子溶液为真溶液．

例3-4 试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征：

(1)非晶态聚合物，(2)非极性晶态聚合物，(3)极性晶态聚合物，(4)低交联度的聚合物． 解：（1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则，即易溶于亲核（或亲电）性相反的溶剂。

（2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解。

（3）极性晶态聚合物，易溶，考虑溶剂化原则。 （4）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。

高分子物理模拟试卷（一）

一、名词解释（5×3）

θ溶剂 等效自由连接链 取向 银纹 特性粘度

二．选择题：（10× 2） 1．欲使某自由连接链（单烯类）均方末端距增加10倍，其聚合度必须增加 倍

A．10 B．20 C．100 D．50 2．某一结构对称的结晶聚合物，其Tm=210℃，其结晶速度最快的温度在 。

A．170℃ B．115℃ C．－25℃ D．210℃

3．测量重均分子量可以选择以下哪种方法：

A．粘度法 B．端基滴定法 C．渗透压法 D．光散射法

4．当一个聚合物稀溶液从θ温度上升10℃时，其第二维利系数A2：

A．小于1/2 B．大于1/2 C．大于零 D．小于零 5．下列那种方法可以降低熔点： 。

A. 主链上引入芳环； B. 降低结晶度； C. 提高分子量； D. 加入增塑剂。

6. 下列方法可以提高聚合物的拉伸强度的是 。 A. 提高支化度； B. 提高结晶度； C. 加入增塑剂； D. 橡胶共混；. 7．大多数聚合物流体属于 。（9，2、）

A．膨胀性流体（C．假塑性流体（

,n1Kr,n1Krnn） B．膨胀性流体（

,n1Krnn） ）

） D．假塑性流体（

,n1Kr8、用 模型可以用来描述线性聚合物的应力松弛现象。（2.2）

A、粘壶与弹簧串连的kelvin模型

B、粘壶与弹簧串连的maxwell模型 C、粘壶与弹簧并连的kelvin模型 D、粘壶与弹簧并连的maxwell模型

9.根据时温等效原理，将曲线从高温移至低温，则曲线应在时间轴上

移。

A、左 B、右 C、上 D、下

10.多分散高聚物下列平均分子量中最小的是

A、Mn B、Mw C、Mz D、M

四．填空题：（25 ×1）

1．聚合物在溶液中通常呈 （1） 构象，在晶体中呈 （2） 或 （3） 构象。

2. 高聚物的静态粘弹性行为表现有 （4） 、 （5） 。 3. 高聚物在极高压力下可以得到的晶体类型是 （6） ，在偏光显微镜下可以观察到“黑十字”现象的晶体类型是 （7） 。

4. 高聚物链段开始运动的温度对应的是该高聚物的 （8） 温度。 5. 橡胶弹性是 （9） 弹性，弹性模量随温度的升高而 （10） ，在拉伸时 (11) 热。

6.相对于脆性断裂，韧性断裂的断裂面较为 (12) ，断裂伸长率较 (13) ，而且断裂之前存在 (14) 。

7.写出三种测定聚合物结晶度的测定方法: (15) 、 (16) 和 (17 ) 。

8、写出判定聚合物溶解能力的原则中的2个原则： （18） 、 （19） 。 9.凝胶色谱法（GPC）分离不同分子量的样品时，最先流出的是分子量 （20） 的部分，是依据 （21） 机理进行分离的。

10.液晶分子中必须含有 （22） 的结构才能够称为液晶，其长径比至少为 （23） 才有可能称为液晶，或者为 （24） 状，其轴至多为 （25） 。

三．排序题：（3 ×3）

1．比较下列聚合物的柔顺性：

聚乙烯 聚二甲基硅氧烷 聚甲基丙烯酸甲酯 聚碳酸酯

2．比较结晶难易程度：

PE、PP、PVC、PS

3、比较下列聚合物的玻璃化温度：

聚乙烯 聚二甲基硅氧烷 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚碳酸酯 五．简答题（5＋5＋5+6）

1.构型和构象有何区别？全同立构聚丙烯能否通过化学键（C-C单键）内旋转把〝全同〞变为〝间同〞，为什么？

2. 解释为什么尼龙6在室温下可溶解在某些溶剂中，而线性的聚乙烯在室温下却不能?

3.在用凝胶渗透色谱技术（GPC）测定高聚物分子量分布时，为什么能用一条普适

校正曲线将各种不同的高聚物的GPC图转换为分子量分布曲线？

4.下图是平均分子量相同但是分子量分布不同的同种聚合物的粘度与剪切速率的关系示意图，请指出哪条曲线代表分子量分布宽的聚合物，并解释原因。

六. 画出非晶态聚合物在适宜的拉伸速率下，在玻璃化转变温度以下30度时的应力－应变曲线，并指出从该曲线所能获得的信息。（10）

高分子物理模拟试卷（二） 一、名词解释（2分/名词）

键接异构 双轴取向 脆性断裂 Boltzmann原理 熔限 力学状态 时温等效原理 银纹质（体） 柔顺性 零切黏度 二、填空（3分/题）

1. 自由结合链的均方末端距hfj= ，自由旋转链的均方末端距hfr=

等效自由结合链均方末端距h2等效22= 。

2. 一般情况下，高聚物的结晶温度区域为 ，在此区间较高温度下结晶可

使高聚物的Tm ，熔限 ，结晶尺寸 。 3. 膜渗透压法测定的是 分子量；凝胶色谱法（GPC）测定可得

到 ， ， ， ， ，从色谱柱中最先分离出来的是 。

4. PE、等规PP的溶解过程为 ，硫化橡胶遇溶剂

后 。 5. 良溶剂状态时，1 ，12 ，A2 。

6. 动态粘弹性一般用 ， ， 等参数来表征；从分子结构来讲，

顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁晴橡胶、丁基橡胶四种橡胶中内耗最大的是 。 7. 大多数聚合物熔体属 流体，，其n值为 ，表明它们具

有 特性。

8. 橡胶弹性热力学方程为 ，交联橡胶的状态方程为

，当温度升高时橡胶弹性模量会 。

9. 共混高聚物是指 ，其聚集态特征

为 。

E

10. 玻璃态高聚物发生冷拉（强迫高弹形变）的温度区间是 ，结晶聚合物的

冷拉温度区间是 ，

11. 顺丁橡胶分子链的结构单元化学组成属 ，键接结构

属 ，构型属 。

12. 高密度PE与低密度PE相比，其支化度 ，结晶度 ，熔点

拉伸强度 ，冲击强度 。

三、问答题（共49分）

1、试说明结晶高聚物的微观结构具有哪些特征？高结晶度材料的分子链应具备什么结

构特点？（10分）

2、请分别画出低度PE，轻度交联橡胶的下列曲线，并说明理由。（10分） （1）温度形变曲线 （2）蠕变及回复曲线

（3）应力-应变曲线（并标明拉伸强度）

3、写出下列高聚物的结构式，比较Tg的高低，并说明理由。（9分） （1）顺丁橡胶、聚乙烯、 聚氯乙烯 、 氯丁橡胶、 聚苯乙烯 （2）聚异丁烯、聚二甲基硅氧烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯 （3）聚苯撑、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯

4、画出模拟高聚物应力松弛过程的力学模型，给出应力松弛方程，并说明该模型适合

于描述何种高聚物的应力松弛过程，为什么？（10分）

5、试分析讨论分子结构、结晶、交联、取向对高聚物拉伸强度的影响。（10分）

高分子物理模拟试卷（三）

一、名词解释（5×2=10）

θ温度 链段 银纹 内聚能密度 应力松弛

二．选择题：（10×2=20）

1．聚合物在溶液中通常呈 构象。

A．锯齿形 B．螺旋形 C．无规线团 D．梯形

2． 一般来说，那种材料需要较高程度的取向 。

A．塑料 B．纤维 C．橡胶 D．粘合剂

3．测量数均分子量，不可以选择以下哪种方法： 。 A．气相渗透法 B．光散射法 C．渗透压法 D．端基滴定法

4．当一个聚合物稀溶液从θ温度上升10℃时，其哈金斯参数1： 。

A．小于1/2 B．大于1/2 C．大于零 D．小于零

5．在聚合物结晶的过程中，有体积 的变化。

A、膨胀 B、收缩 C、不变 D、上述情况都有可能

6. 下列方法可以提高聚合物的拉伸强度的是 。 A. 提高支化度； B. 提高结晶度； C. 加入增塑剂； D. 橡胶共混；.

7．大多数聚合物流体属于 。

,n1,n1A．膨胀性流体（Kr） B．膨胀性流体（Kr） ,n1,n1C．假塑性流体（Kr） D．假塑性流体（Kr）

nnnn

8、非晶态高聚物在 的温度下拉伸才可以产生强迫高弹性变。 A、室温 B、Tb-Tg C、Tg以上 D、Tm以上

9、哪一个选项不可以判定聚合物溶解能力 。 A、密度相近原则 B、溶度参数相近原则 C、哈金斯参数小于0.5 D、溶剂化原则

10. 聚合物处于高弹态时，其分子运动的主要单元是 。

A、键长 B、链段 C、键角 D、整个分子

三．填空题：（25 ×1=25）

1． 已知某高分子的分子量的多分散系数为1，那么其Mn、Mw、Mz、M的大小关系为 （1） 。

2. 高聚物的粘弹性行为表现有 （2） 、 （3） 和 （4） 。 3. 具有规则几何外形的聚合物晶体类型是 （5） ，在很稀溶液中 （6） 冷却才可以得到；在偏光显微镜下可以观察到“黑十字”现象的晶体类型是 （7） 。

4. 对于平均分子量相同而分子量分布不同的同种聚合物，在低剪切速率时，分子量分布 （8） 的聚合物的剪切粘度大，而在高剪切速率下，分子量分布 （9） 的聚合物的剪切粘度大。

5. 橡胶弹性是 （10） 弹性，弹性模量随温度的升高而 （11） ，在拉伸时 (12) 热。

6.相对于脆性断裂，韧性断裂的断裂面较为 (13) ，断裂伸长率较 (14) ，而且断裂之前存在 (15) 。

7. 根据时温等效原理，可以在较高温度下，较短时间内观察刀的力学松弛现象，也可以在 （16）温度下， （17） 时间内观察到。

8、maxwell模型是有弹簧和粘壶 （18） 而成 ，他可以用来描述 （19） 聚合物的 （20） 过程。

9.凝胶色谱法（GPC）分离不同分子量的样品时，最先流出的是分子量 （21） 的部分，是依据 （22） 机理进行分离的。

10.液晶的晶型可以分为 （23） 、 （24） 和 （25） 。

四．排序题：（3×3=9）

1．比较下列聚合物的柔顺性： PP，PE，PVC，PAN

2．比较结晶难易程度：

聚对苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚己二酸乙二酯 3、比较下列大分子链的玻璃化温度：

聚乙烯 聚二甲基硅氧烷 聚甲基丙烯酸甲酯 聚碳酸酯

五．简答题（16）

1.构型和构象有何区别？全同立构聚丙烯能否通过化学键（C-C单键）内旋转把“全同”变为“间同”，为什么？（5分）

2. 苯乙烯一丁二烯共聚物（δ=16.5）不溶于戊烷（δ=14.5）也不溶于乙酸乙酯（δ=18.6），但是可溶于以上两溶剂1：1的混合体系里，为什么？（6分）

3.下图时两种平均分子量的同种聚合物的粘度－应变速率曲线，哪一条曲线代表分子量的的聚合物，为什么？（5分）

六.在同一坐标系中分别画出下列聚合物的形变-温度曲线。（15） （1）分子量大小不同的非结晶聚合物的聚合物的形变-温度曲线； （2）结晶度分别为10％和80％的结晶聚合物的形变-温度曲线； （3）交联度分别为5％和70％的交联聚合物形变-温度曲线。

高分子物理模拟试卷（四）

高分子物理模拟试卷（一）参考答案

一、名词解释（每题３分，共１５分）

θ溶剂：在某一温度下聚合物溶于某一溶剂中，其分子链段间的相互吸引力与溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力相等，无远程相互作用，高分子处于无扰状态，排斥体积为0，该溶液的行为符合理想溶液行为，此时溶剂的过量化学位为0，此时的溶液称为θ溶液。

等效自由连接链：将含有n个键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链视为一个含有Z个长度为b的链段组成的可以自由旋转的链，称为等效自由连接链。

取向：在某种外力的作用下，分子链或者其他结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构。

银纹：聚合物在张应力的作用下，在材料某些薄弱的地方出现应力集中而产生的局部的塑性形变和取向，以至于在材料的表面或者内部垂直于应力方向出现微细凹槽的现象。

特性粘度：高分子在c→0时，单位浓度的增加对溶液的增比浓度或相对粘度对数的贡献。其数值不随溶液浓度的大小而变化，但随浓度的表示方法而异。

二、选择（每题２分，共２０分）

1.A 2.B 3.D 4.C 5.B 6.B 7.D 8.B 9.B 10.A

三、填空（每空１分，共２５分） 1. 无规线团 锯齿形 螺旋形 2. 蠕变 应力松弛 3. 伸直链晶体 球晶 4. 玻璃化转变 5. 熵 增加 放 6. 粗糙 长 屈服

7. X射线衍射 量热法（DSC、DTA） 密度法

8. 极性相近 内聚能密度或者溶解度参数相近原则 溶剂化原则 哈金斯参数小

于1/2

9. 大 体积排除机理

10.长棒状 4 盘状 1/4

四、排序题(每题３分，共９分)

1. 聚二甲基硅氧烷>聚乙烯>聚甲基丙烯酸甲酯>聚碳酸酯 2. PE>PP>PVC>PS

3. 聚碳酸酯>聚对苯二甲酸乙二醇酯>聚乙烯>聚二甲基硅氧烷

五、简答题（５＋５＋５+６，共２１分）

1.首先写两者区别，强调构象是由于单键内旋转而引起，而构型是由于化学键所固定的原子在空间的排列。改变构象通过单键的内旋转即可达到，而改变构型需通过化学建的

断裂与重组。（2分）

不能。首先指出从全同到间同的变化是构型的变化，必须通过化学建的断裂与重组才能改变构型。而单键内旋转只能改变构象，不能改变构型。（3分）

2.首先说明尼龙和聚乙烯都是结晶性的聚合物，其溶解首先要使晶区熔融才能溶解。（1分）而尼龙是极性的聚合物，如果置于极性溶剂之中，和极性的溶剂作用会放出热量从而使晶区熔融，继而溶解。（2分）聚乙烯是非极性的聚合物，要使其晶区熔融只能升温至其熔点附近，然后溶于适当的溶剂中才能溶解。所以聚乙烯在常温下不能溶解在溶剂之中。（2分）

3.根据溶解度参数相近的原则，只有当两者溶解度参数之值相差小于1.7时，才有可能溶解。而戊烷和乙酸乙酯与苯乙烯一丁二烯共聚物的溶解度参数的差值都大于1.7，所以不溶于戊烷和乙酸乙酯。（2.5分）但是当戊烷和乙酸乙酯的比为1：1混合时，这个混合溶剂的溶度参数为16.55，与苯乙烯一丁二烯共聚物的溶解度参数非常接近，符合溶解度参数相近原则，故可以溶解。（2.5分）

4.曲线2代表分布宽的聚合物。（2分）

当切变速率小时，分布宽的聚合物含有较多特长的分子，形成的缠结的结构也较多，故粘度高。（2分） 当切变速率增大后，分布宽的试样中，由于缠结结构较多，容易被高的切变速率所破坏，出现“切力变稀”的剪切速率较小，而且越长的分子随切变速率的增加而对粘度下降的贡献越大。（2分）

六、（10分）

从该图可以获得的信息有：

聚合物的屈服强度（Y点强度） 聚合物的杨氏模量（OA段斜率） 聚合物的 断裂强度（B点强度） 聚合物的断裂伸长率（B点伸长率） 聚合物的断裂韧性（曲线下面积）

画图：正确画出曲线得2分，并标明A、Y、B三点得3分， 每写出一个信息得1分，共5分

高分子物理模拟试卷（二）参考答案

一、名词解释（每题1.5分，共15分）

键接异构——大分子链结构单元的键接顺序不同所引起的异构体。

双轴取向——取向单元沿两个相互垂直方向的取向，其面积增大，厚度减小。 脆性断裂——屈服前的断裂，拉伸中试片均匀形变，断面较平整。

Boltzmann原理——聚合物的力学松弛行为是其整个受力历史上诸松弛过程的线性加和

的结果。

熔限——高聚物熔融开始至终了的温度区间。

力学状态——高聚物的力学性质随温度变化的特征状态；

时温等效原理——升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用

一个转换因子αT将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。 银纹质（体）——联系起两银文面的束状或高度取向的聚合物。

柔顺性—高分子链能够不断改变其构象的性质或高分子能够卷曲成无规线团的能力。 零切黏度—— 剪切速率趋向于零时的熔体黏度，即流动曲线的初始斜率。

二、填空（每题3分，共36分）

1. 自由结合链的均方末端距hfj= nl，自由旋转链的均方末端距hfr= nl2(1+cos

2

22θ)/(1-cosθ) ，等效自由结合链均方末端距h2等效= nele 。

2

2. 一般情况下，高聚物的结晶温度区域为 Tg-Tm_，在此区间较高温度下结晶可使高聚物的Tm 较高，熔限 较窄，结晶尺寸 较大 。

3. 膜渗透压法测定的是 数均Mn 分子量；凝胶色谱法（GPC）测定可得到 Mn， Mw，

Mz， Mη ， d=Mw/Mn= Mz/ Mw ，从色谱柱中最先分离出来的是 分子量较大的级份 。 4. PE、等规PP的溶解过程为 先熔融 ，后溶胀 ，再溶解，硫化橡胶遇溶剂后 只溶胀 ，不溶解 。 5. 良溶剂状态时，1 <0 ，12 <1/2 ，A2 >0 。

6. 动态粘弹性一般用 储能模量（E′）， 损耗模量(E”) ，损耗因子（tanδ）等参数

来表征；从分子结构来讲，顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁晴橡胶、丁基橡胶四种橡胶中内耗最大的是丁基橡胶（IIR）。

7. 大多数聚合物熔体属 假塑性 流体，，其n值为 <1，表明它们具有 剪切变稀 特性。

S，交联橡胶的状态方程为 8. 橡胶弹性热力学方程为 fuTllTVTVNkTRT/M20EC2 ，当温度升高时橡胶弹性模量会

增大。

9. 共混高聚物是指 两种或以上的高聚物通过物理或化学方法制备的高分子-高分子

混合物，其聚集态特征为 亚微观非均相，宏观均相。

10. 玻璃态高聚物发生冷拉（强迫高弹形变）的温度区间是 Tb~Tg，结晶聚合物的冷拉

温度区间是Tb(Tg)~ Tm 。 11. 顺丁橡胶分子链的结构单元化学组成属 碳链高聚物，键接结构属 1-4键接 ，构

型属 顺式构型 。

12. 高密度PE与低密度PE相比，其支化度 低 ，结晶度 高 ，熔点 高 拉伸强度高 ，

冲击强度 低 。

三、问答题（49分）

1、试说明结晶高聚物的微观结构具有哪些特征？高结晶度材料的分子链应具备什么结

构特点？（10分）

答：1 ： （5分） 1) 一条大分子穿过数个晶胞；

2) 晶体中分子链取稳定构象，并构象固定； 3) 晶胞的各向异性； 4) 具有同质多晶现象； 5) 结晶的不完善性。

2：链的对称性：高分子链的结构对称性越高，越容易结晶； （2分） 链的规整性：规整性越高，越易结晶，键接顺序应规整，构型应是全同或间同立构；

对于二烯类聚合物，反式的结晶能力大于顺式； （2分）

链的柔顺性应适中：一定的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的。 高度结晶材料应同时具备以上三个要求，缺一不可。 （1分）

2、请分别画出低密度PE，轻度交联橡胶的下列曲线，并说明理由。（10分） （1）温度形变曲线 （3分） （2）蠕变及回复曲线 （3分） （3）应力-应变曲线（并标明拉伸强度） （4分） 答：（1）

图中：1为轻度交联橡胶的温度形变曲线；

2为低M低密度PE的温度形变曲线； 3为高M低密度PE的温度形变曲线；

a：低密度PE的Tg ； b：轻度交联橡胶的Tg； c：低密度PE的Tm； d：高分子量低密度PE的Tf。

原因：因为是轻度交联，仍有明显的玻璃化转变，由于交联作用，没有熔融和粘流。 低密度PE由于结晶含量较少，有明显的玻璃化转变和熔融转变，对于低分子量

的PE，其Tf低于Tm，所以熔融后直接进入粘流态；对于高分子量PE，其Tf高于Tm，有明显的粘流转变。

（2）图中：ε1：普弹形变；ε2：高弹形变；ε3：塑性形变。

轻度交联橡胶 低密度PE

原因：轻度交联橡胶因交联键的限制，无明显的塑性形变，但有普弹形变和高弹形变； 低密度PE中的结晶部分类似于交联点，但由于结晶含量较低，所以在外力的作用

下，除发生普弹和高弹形变外，非晶部分仍能发生塑性形变。

（3）

原因：轻度交联橡胶室温拉伸时应力-应变属高弹形变，无屈服和冷拉，一般来说，拉

伸强度等于断裂强度；

低密度PE属低结晶度高聚物，拉伸时有屈服，有时有冷拉（与低密度PE的分子

量大小有关），但应力应变曲线与高结晶度PE明显不同，即低密度PE冷拉不完全，屈服之前有明显的非线性区。

3、写出下列高聚物的结构式，比较Tg的高低，并说明理由。（9分）

（1）顺丁橡胶、聚乙烯、 聚氯乙烯 、 氯丁橡胶、 聚苯乙烯 （3分）

答：分子链的柔顺性愈好，其Tg越低；

（手工画结构式）

从上面的结构式可以看出，BR主链不含侧基，且有孤立双键，所以柔性最好，Tg最低；PE与BR相比缺少孤立双键，柔性次之；CR中虽有孤立双键，但有极性侧基氯原子，柔性降低，Tg升高； PVC中无孤立双键，有极性侧基氯原子，柔性降低；聚苯乙烯中无孤立双键，有刚性侧基苯环，Tg最高 。

既主链连含有孤立双键，柔性增加；侧基体积增大，或极性增大，柔性降低。

Tg：顺丁橡胶<聚乙烯<氯丁橡胶< 聚氯乙烯<聚苯乙烯

（2）聚异丁烯、聚二甲基硅氧烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯 （3分） （手工画结构式）

Si-O主链键长键角均大于C-C主链，且O上无取代基，取代基对称，所以柔性最好； 其余三者主链组成相同，侧基都对称，侧基极性甲基小于CL和氟原子，但氟原子体积小于氯原子，所以排列如下：

Tg：聚二甲基硅氧烷<聚异丁烯<聚偏二氟乙烯<聚偏二氯乙烯

（3）聚苯撑、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯 （3分） （手工画结构式）

主链苯环含量增加，Tg增大；酯基含量增加，Tg减小； Tg：聚对苯二甲酸乙二醇酯<聚碳酸酯<聚苯撑

4、画出模拟高聚物应力松弛过程的力学模型，给出应力松弛方程，并说明该模型适合于描述何种高聚物的应力松弛过程，为什么？（10分）

答：Maxwell模型：弹簧串联粘壶； （3分）

应力松弛方程：te0t η=η/E：松弛时间 （4分）

当t→∞时，ζ（t）→0,应力可以完全松弛掉，所以只适合于模拟线型高聚物。 （3分）

5、试分析讨论分子结构、结晶、交联、取向对高聚物拉伸强度的影响。 （10分） 答：（1）凡使分子柔性减小的因素及分子间力增大如生成氢键等都有利于高聚物拉伸强

度的提高；

分子量增大，拉伸强度提高，但有极大值，之后变化不大； （3分） （2）结晶度提高，拉伸强度提高，但有极大值，之后变化不大； （3分）

结晶度相同时，结晶尺寸减小，拉伸强度提高； 结晶形态：球晶<串晶<伸直链晶片。

（3）随交联密度的提高，高聚物拉伸强度先增大后减小； （2分） （4）平行于取向方向上拉伸强度增加，垂直于取向方向上拉伸强度减小。（2分）

高分子物理模拟试卷（三）参考答案 一、名词解释（每题３分，共１５分）

θ温度：在某一温度下聚合物溶于某一溶剂中，其分子链段间的相互吸引力与溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力相等，无远程相互作用，高分子处于无扰状态，排斥体积为0，该溶液的行为符合理想溶液行为，此时溶剂的过量化学位为0，溶液为θ溶液，此时的温度称为θ温度。

链段:把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。

银纹：聚合物在张应力的作用下，在材料某些薄弱的地方出现应力集中而产生的局部的塑性形变和取向，以至于在材料的表面或者内部垂直于应力方向出现微细凹槽的现象。

内聚能密度：定义克服分子间作用力，1mol的凝聚体汽化时所需的能量为内聚能密度，表征分子间作用力的强弱。

应力松弛：在恒定温度和形变标尺不变的情况下，聚合物内部的应力随时间的增加而逐渐衰减的现象。

二．选择题：（每题２分，共２０分）

1.C 2.B 3.B 4.A 5.B 6.B 7.D 8.B 9.A 10.B

三．填空题：（每空１分，共２５分） 1.Mz>Mw>M>Mn

2.蠕变 应力松弛 滞后现象 内耗（写出其中三种即可） 3.单晶 缓慢 球晶 4.宽 窄

5.熵 升高 放 6.粗糙 长 屈服 7.低 长

8.串 线性 应力松弛 9.大 体积排除

10.近晶型 向列型 胆甾型

三．排序题：(每题３分，共９分) 1. PE>PP>PVC>PAN

2. 聚己二酸乙二酯>聚对苯二甲酸乙二酯>聚间苯二甲酸乙二酯 3. 聚碳酸酯>聚甲基丙烯酸甲酯>聚乙烯>聚二甲基硅氧烷 五．简答题（５＋５＋６，共16分）

1.首先写两者区别，强调构象是由于单键内旋转而引起，而构型是由于化学键所固定的原子在空间的排列。改变构象通过单键的内旋转即可达到，而改变构型需通过化学建的断裂与重组。（2分）

不能。首先指出从全同到间同的变化是构型的变化，必须通过化学建的断裂与重组才能改变构型。而单键内旋转只能改变构象，不能改变构型。（3分）

2. 根据内聚能密度相近原则，当两者的溶度参数值相差小于1.7时，可以溶解，而差值大于2，一般都不溶解。（2分）

而戊烷（δ=14.5）和乙酸乙酯（δ=18.6）的溶度参数与苯乙烯一丁二烯共聚物（δ=16.5）的溶度参数值相差分别为2和2.1，相差较大，所以不能溶解.(2分)。

当两种溶剂1：1的混后，混合溶剂的溶度参数为： （14.5＋18.6）/2＝16.55

与苯乙烯—丁二烯共聚物（δ=16.5）的溶度参数值相差仅为0.05，所以能够溶解在混合溶剂里。（2分）

3.M1代表分子量大的聚合物。（2分）

由于分子量越高，缠结越多，所以在低剪切速率时，分子量大的聚合物粘度大；但是随着剪切速率的增加而解缠，分子量大的聚合物粘度降低多，对切变速率的依赖型大。(3分)

六.（1）M2>M1 （5分）

(2) （5分）

（3）（5分）

高分子物理模拟试卷（四）参考答案

一、名词解释（每题2分，共20分）

1．等效自由结合链：由若干个化学键组成的一段链可作为一个能独立运动的单元，称为链段，令链段与链段自由结合，并且无规取向，称为等效自由结合链。

2．取向度：是材料取向程度的衡量指标，一般可用取向函数F来表示F=(2cos21)式

21中为分子链主轴与取向方向间的夹角。

3．溶解度参数：通常将内聚能密度的平方根定义为溶解度参数（＝(EV)0.5），溶质和

溶剂的溶解度参数愈接近，两者愈能相互溶解。

4．溶剂化作用：又称广义酸碱作用，是指溶质和溶剂分子间的作用力大于溶质分子间的作用力，而使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中。

5．次级松弛：在Tg（非晶和低结晶聚合物）或Tm（高结晶聚合物）以下，小尺寸运动单元从运动到冻结或从冻结到运动的变化过程称为次级松弛。

6．非牛顿性指数：幂律公式sK中的n是表征流体偏离牛顿流动的程度的指数，称为非牛顿指数。

7．粘弹性：外力作用下，高聚物材料的形变行为兼有液体粘性和固体弹性的双重特性，其力学性质随时间变化而呈现出不同的力学松弛现象的特性称为粘弹性。

8．Boltzmann叠加原理：高聚物的力学松弛行为表现为历史上各松弛过程的线性加和。 9．银纹：又称裂纹，是高聚物受应力、环境影响而在表面出现的银白色条纹。

n

10．表观粘度：与牛顿粘度定义相类比，将非牛顿流体的粘度定义为剪切应力与剪切速率之比，其值称为表观粘度，即as()/。 二、填空（每题2分，共30分）

1.空间位阻参数，无扰尺寸（链段长度），极限特征比 2.提高，增大，减少，加快

3.极稀的溶液中，球晶，黑十字消光图像 4.Mn5.体积排除机理，分子量大的高分子 6. b

7.小，高，高，高

8.上限温度，下陷温度，TfTd 9.链段运动，偏低，偏高 10. b，a

11. ＝0，＝0，＝0.5，自由无扰 12. b

13. d，丁基橡胶的侧基数最多从而导致分子链间内摩擦阻力最大 14.时间和温度，松弛 15.Tb-Tg，Tg-Tm

三、问答题（每题10分，共50分）

1.结晶度：结晶高聚物中结晶部分含量的量度，通常以重量百分数（fcwWcWcWa100%）或体积百分数fcvVcVcVa100%来表示，其中W表示质量，V

表示体积，下标c和a表示结晶和非晶。（2分） 高结晶度高分子材料的结构特点：链的对称性好有利（2分）；链的规整性好有利（2分）；柔顺性好有利（2分）；分子间能形成氢键有利（2分）。 2.

1）结晶聚合物熔融过程体积－温度曲线，标出熔点和熔限；（2.5分）

2）低结晶度聚合物的温度－形变曲线，注明转变温度并考虑分子量的影响；（2.5分）

（手工画图）

3）线型和交联聚合物的应力松弛曲线；（2.5分）

4）等规聚丙稀和增韧聚氯乙稀在室温下的应力－应变曲线。（2.5分）

（手工画图）

3.

1) 交联聚合物的溶度参数2；

实验设计：将交联聚合物置于一系列溶度参数不同的溶剂中，在一定温度下测其平衡溶胀比Q，Q值最大的溶剂的溶度参数可作为该交联聚合物的溶度参数。（2.5分） 实验原理：只有在溶剂的溶度参数和交联聚合物的溶度参数相等时，交联聚合物的溶

胀性能才最好。（2.5分）

2) 理想橡胶材料在外力拉伸时，熵随着伸长l的变化值，即(Sl)T,V

实验设计：将理想橡胶材料在等温下拉伸到一定长度l，然后测试其在不同温度下的张力f。以张力f对绝对温度T作图，当拉伸比不太大时可得到一条直线，由橡胶的热力学方程式f(ul)T,VT(fT)l,V可知该直线的斜率为（f/T)l,V。（2.5分）

Sl)T,V实验原理：根据橡胶的两个热力学方程式可知（f/T)l,V＝(

4.

1）交联聚合物蠕变过程的力学模型（2分）

（手工画图）

。（2.5分）

2）蠕变过程方程 (t)()(1e)，()是t时的平衡形变，为推迟时间（3分） 3）蠕变回复过程方程(t)()ett（2分）

4）由蠕变回复过程方程可知t时，(t)0，即无永久形变。故该模型只适用于模拟交联聚合物而不适用于模拟线型聚合物的蠕变过程。（3分）

5.

51）Q3(1)21Mc2V1（3分）

2）Q=[0.1273/0.941+(2.116-0.1273)/0.8685]/[0.1273/0.941]=17.92

V1=78/0.8685=89.81ml/mol

Mc1.0310g/mol（2分）

5

3）E=3NokT=3(2Mc)RT（3分）

E＝6.8104Pa （2分）